熔融结晶实验指南,熔融结晶器应用

2012年02月16日 作者：圣亚 次

1.熔融结晶引言

在实际生产过程中，所面临的第一个问题就是所要分离的物系是否适合采用熔融结晶的方式来进行分离、纯化。本部分的内容就是主要介绍一个操作指南，告诉大家如何在实验室里通过实验来找出通过熔融结晶器是否能将所要分离的物系分开、理论收率能够达到多大，产品纯度能否满足设计要求。本文将通过一步一步法来进行详细讲解，帮助大家对熔融结晶过程有个详细的了解和认识。

2. 悬浮和固态层式熔融结晶

熔融结晶器根据晶体和熔融体之间的分布方式不同，可分为悬浮结晶器和固态层式熔融结晶器两大类。悬浮结晶过程是晶体以固体形式悬浮于熔融体中，在熔融结晶器内不同流场条件下呈现一定的粒度分布，熔融体连续分布，晶体分散分布，与常见的溶液结晶类似，通过冷却熔体产生过饱和度，冷却形式可以是直接冷却，也可以间接冷却，从工程应用来看直接冷却应用较多，但是从实验室摸索熔融结晶是否适宜时，间接冷却更容易实验和控制，所以在实验室内常常用间接冷却。这两种冷却方式各有其优缺点。直接冷却由于引入了新的冷却介质到分离体系内，容易产生残留，影响产品纯度，但换热效果好，而间接冷却正好相反；固态层式熔融结晶是晶体主要以固态形式生长在换热表面上，晶体和熔融体都连续分布。不管哪种结晶形式，将其归类于熔融结晶，是根据Ulrich教授提出的分类原则而分类的。即：传热是熔融结晶的控制因素，而传质是溶液结晶的控制因素。有时候溶液和熔融结晶器不是很好区分，不过这并不影响我们的实际应用。

采用悬浮熔融结晶器方式要想得到超纯的晶体，必须控制好晶体的生长，得到超纯晶体，但是这种方法不可避免的涉及到晶体和溶液（熔融体、母液）之间的分离。99%的晶体里仅仅含有1%的40%浓度的母液，则会使最终产品的纯度降到99.4%。所以必须在实验室里验证固液分离的可靠性和可行性。好在随着水洗塔技术的出现，固液可以达到有效分离，通过该种方式制备超纯的晶体是完全的可以实现的。一般来说，对于悬浮熔融结晶，过滤或离心分离以及水洗塔步骤是不可避免的。

对于悬浮熔融结晶器的生产速率主要取决于晶体的生长速率和晶体的表面积。在悬浮式结晶过程中，晶体的比表面积相当大，每立方米内晶体的表面积数量级可以达到一万平方米，晶体成长速率较慢，数量级约为10的负7次方到10的负8次方。虽然晶体生长速率慢，但是由于较大的比表面积，也可以获得满意的生产速率。

下图是王博士做过的一种悬浮熔融结晶过程的实验装置照片，该装置主要有夹套式结晶器/电磁搅拌及控温系统组成。

固态层式熔融结晶与悬浮结晶不同，其晶体是在冷源的表面垂直晶体表面向溶液内生长，晶体生长的推动力是晶体层前端温度和溶液平衡温度之差，热量通过晶体层由冷源带走。固态层式熔融结晶的表面积小，但是生长速率快。

下图就是cold finger形式的熔融结晶器，及发汗完的晶体图片。

 

这个是发汗完毕后的晶体：

从图上可以很清晰的看出，层式熔融结晶由于晶体生长速度快，导致有母液夹藏在晶层内，通过发汗步骤，可以让熔点高的熔体从晶层内流出，从而在晶体层内形成多孔，而晶体层最内部，由于非常纯，所以就没有小孔产生。

层式熔融结晶器的生长速度在满足产品纯度的要求前提下可以尽可能的快，这样可以提高设备的产能。这点与悬浮结晶不同，因为在层式熔融结晶过程中，不用考虑介稳区宽度的问题，不考虑爆发成核对产品粒度的影响。

层式熔融结晶的另一个优点就是固体处理简单，固液分离非常容易，而且不纯在结晶疤的问题。

熔融结晶器是一种非常高效的分离方法，在实验室和工业上已经对许多种物系进行了系统研究。根据对产品纯度的要求不同，一般需要进行一级或多级结晶，包括的单元操作常常有固液分离、结晶后处理（比如 发汗、洗涤等过程）

杂质主要可能在以下步骤进入固体内：

a 成核（第一步）

b 结晶（固体层式生长）

c 结晶终点（结晶母液在晶体表面的吸附） 

以上步骤决定了结晶过程是否能制备到满足要求的晶体产品。影响熔融结晶器产品纯度的主要因素是杂志在晶体内部的包藏和母液在晶体表面的吸附。控制产品纯度的关键操作步骤是成核、生长速率的控制及发汗和洗涤等。

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