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湿法合成皮革制造过程中DMF溶剂蒸发回收
2011年05月24日 作者：圣亚 次
注解：二甲基甲酰胺（DMF）是一种透明液体。
DMF蒸发回收蒸发器：废水中附有大量DMF溶剂，直接排放会对环境造成巨大的污染，而且浪费了溶剂，所以可通过对DMF蒸发回收。由于废水性质不同DMF蒸发器分有：DMF回收蒸发器，DMF溶剂回收蒸发结晶器。
一、一般而言，湿法合成皮革制造过程中，DMF溶剂溶在水中，作为废水排出，但这种废水含有大量DMF等有害物质污染环境，会造成严重公害危及人类的子孙后代和生态环境。从另一方面讲废水中大量的DMF是一笔可观的财富，它直接决定了合成皮革制造整厂的盈亏，所以湿法合成革生产线排出的废水必须进行DMF回收处理达到排放水标准后才能排放。为防止公害，降低成本，DMF回收引起合成皮革业者的投资兴趣。
二、DMF在常温下呈液态状，透明无色，略带胺嗅对人体有害，与水完全互溶。
1、物理性质
分子式HCON（CH）
凝固点-61℃
沸点153℃
比重（25°/40°）0.945
蒸汽压3.7mmHg
蒸发湿热（25℃）155.4Kcol/kg、(60℃)147.8Kcol/kg、（149℃）125.4Kcol/kg
吸水湿度（30℃，300hr，50%RH）34%gaiu
分子量73.09
粘度0.802CPS
比热（20℃液）0.5Kcal/kg℃
引火点（开放）67℃z（闭密）57.7℃
介电常数（25℃）36.7
二、化学性质
（1）稳定性：DMF在大气压下153℃以下很稳定，纯度越高稳定性越大，可长期保持无色、中性，如有酸或碱（即使是微量）可促使DMF分解，温度超过350℃时DMF分解成一氧化碳和二甲胺。
（2）水解性：DMF在水液中，常温下不会分解，但水加温会微量水解，如水中含有酸或碱时，DMF会加速水解，分解速率可由下式V表示：
HCON(CH2)2+H2O→NH(CH2)2+HCOOH
DMF+ 水 DMA +FA
V=K（DMA）A.（H2O）B.[xp[C（hcooh）D]
其中A.B.C.D为常数
[DMA].(H2O).(HCOOH)浓度（mol/l）
水的浓度在60%时,DMF分解速率最大,温度对DMF的分解有较大的影响，如:70℃时分解速率为1时
90℃时为3
100℃时为8
130℃时为20
所以,一般在实际运行时均采用负压状态下蒸馏,并尽量缩短液体的滞留时间,此外,预先除去原液中的酸碱亦会降低其分解.但虽作了多种努力也难避免有少量的DMF会分解.
(3)络含物形成:
DMF会与下列物质生成络合物
如:S03 P2O2 POcl2 Hcl BF2 NiBr2 Nicl2 Fecl2 CuBr2等金属卤化物，这些卤化物会促进DMF的分解。
（4）DMF与下列物质共存时会产生分解
如：金属钠、卤化物、硝酸镁、硝酸盐、三乙基铝、溴化物、高锰酸钾等
三、废水中的水和固形份
待回收的废水中，除DMF外,还有水和固形份
固形份来自使用水中所含离子化合物及合成皮革制造过程中析出原液中的固体成份。
使用水本身带来的主要是硫酸钙、二氧化硅、氧化镁及其他。
制程中析出物主要是树脂低聚合体、油剂含浸物、毛棉纤维、染料及界面活性剂等。
这些固形份用通常的过滤方法难以去除，只能与DMF一起，浓缩蒸溜，把DMF除去后予以废弃，为了尽量减少水中的固形份，应使用经软化处理的软化水。
四、DMF回收方法
根据对全国各地的调研，一般合成皮革制造过程所排出的废水中，DMF浓度很不稳定，一般在10～25%之间，而且使用的水也不一样，废水中的固形份含量较多，结合DMF的物性和化性，使用一次蒸溜法弊端较多，为了提高回收DMF的利用价值，防止二次公害的发生，必须提高DMF的纯度，提高DMF的回收率，降低镏放水中的DMF含量，降低固形份中所带去DMF量，在日本三菱回收技术的基础上，我们设计开发出如下的DMF回收方法
→放流水处理
废水→脱水浓缩→DMF精制→回收DMF
↓ ↓
固形份处理 蚁酸处理
由此可见DMF回收工程主要包括三大工程1、脱水工程2、固形份处理3、蚁酸处理
1、脱水工程
如上述，一般合成皮革制造过程中排出的废水，DMF含量均在10～25%左右，在此情况下，常用蒸溜法予以将水分离 即（降膜蒸发器）。由于水的蒸汽压远较DMF高，（25℃时水：23.7mmHg DMF:3.7mmHg 100℃时水：760mmHg DMF：120mmHg）因此蒸溜分离时，水被蒸发由塔顶镏出，而DMF为塔底产品。水的蒸发潜热是DMF的3.8倍，因此蒸镏分离所需热量均由废水中的水量多少而定。所以从回收角度考虑，要降低回收运行成本，应尽可能提高废水中的DMF之浓度，但在合成皮革制造过程中由于工艺条件和产品的品质所限以及其他原因，废水的排放浓度不可能再提高，有时为了平稳生产，在许多情况下更低的废水浓度也会排入废水池，所以废水池中的DMF浓度也不可能保持一个衡定的浓度值而是一个变动值，为了提高回收DMF的利用价值及防止镏放水中的二次公害，要求回收DMF纯度在99.9%以上，镏放水的CoD值小于200，为此蒸镏塔需要相当多的段数，塔的相对高度也就很可观了，然而合成皮制程的废水量并非很大，回收量一般多为5t-1.8t/hr的范围内，塔的直径较小，受到机械结构的（抗弯强度）限制，又不可能制作的很高，其次从能源上考虑，会造成很大的消耗，而且塔底温度必须增大，又会带来一系列的弊端，为此有必要将高塔进行分割，即将塔分成双塔，分两次蒸镏。并有效的利用一塔塔顶蒸汽的热量作为二塔的热源，可以节约近一半的热能。我们设计的双塔脱水都是在真空状态下操作，可使塔的操作温度低。这种设计有六大优点：（1）节约能源；（2）适应废水浓度范围较宽；（3）更好的抑制DMF分解；（4）塔顶镏出水中的DMF含量可降低，确保不会造成二次公害；（5）回收率提高；（6）防止设备腐蚀
2、固形份的处理
尽管在使用水的工艺过程中探取了严格的措施，但废中的固形份含量还是比较多的，通用的过滤方法不可能滤出，我们采用的是强制蒸发的方法，将固形经两次蒸发留在蒸发器底部并不断的用循环泵反复循环加热蒸发，以防沉淀，待固定份浓度达到一定浓度后为了防止设备及管道的堵塞和附着，热交换器壁上应及时将高浓度的混合液输送到回收锅，进一步蒸发干燥，尽可能把
废弃物中的DMF蒸出，回到原回收系统，固形物（干燥物）由回收锅中清出烧掉。
工艺流程如下：
→二次蒸溜脱水
x.a% y.b% ↑
初脱水后的废水→固形份浓缩→第二次浓缩
y.c%
烧却←干固形份←干燥←
→原液池
关键技术要点（1）各段固形份浓度的控制
（2）各段液位和压力的设定
（3）加热器蒸汽压的变动量控制
3、DMF的精制和蚁酸的处理
废水经二次脱水后的DMF纯度可达到99.7-99.8%，其不纯物主要是蚁酸（HCOOH）其次是水分和DMA（二甲胺）但DMF中含有蚁酸或二甲胺都会促使DMF的分解，当DMF内蚁酸浓度达到3%时，DMF已失去使用的价值。若欲获得高纯度的DMF必须再予精制。精制DMF的方法有三种：（1）碱中和法；（2）阴阳离子吸附法；（3）蚁酸去除法
加碱中和可以中和部分蚁酸，但碱的作用又会促使DMF的分解，另外酸碱中和又会生成钠盐留在DMF中，并且还需增加中和设备的投资和常年月NaoH的费用（意大利部分厂家的技术）
阴阳离子吸附，可以使DMF中的酸碱得以去除，提高DMF的纯度，但必须有阴阳离子树脂的反冲再生酸碱处理，污染树脂的回收处理，增加各种树脂酸碱成本及一整套设备的投资，相当麻烦。我们采用的是蚁酸去除方法，设计了蚁酸去除塔，用蒸馏塔将DMF中的蚁酸留在塔底，达到一定的浓度后定量用泵打入到蚁酸分解塔去分解。
HCOOH→H2O+CO
并定期将剩余下的DMF和分解生成的水抽回原液地，CO排空
技术要求：蚁分塔供给液除FA外尚有少量的高沸物以及FA和DMF形成最高共沸物，很难蒸发和分解，浓度达到一定程度时应及时处理塔底高沸物，主要形成的是MMF（甲酸胺）
即DMF→DMA+CO
DMF+H2O→DMA+FA
DMA+H2O→MMA+CH2OH
MMA+FA→MMF+H2O
本设计在实践经验的基础上已考虑到一定解决措施。
五、设计说明：
1、设计基准
操作设计按24小时连续运转
废水浓度含DMF20%
处理能力含DMF20%时：5-6T/h
回收DMF量4T/h时回收DMF19000Kg/day
6T/h时回收DMF28512Kg/day
回收率99%(保证值)99.23(达到值)
蚁酸小于50PPm
含水量小于0.05%
排放水CoD值<200
PH值6-9
2、公共系统消耗量〈6T/hr〉
蒸气（10kg/cm2）144T/day
软化水（5kg/cm2）312T/day
冷却水（5kg/cm2）循环量3200T/day
电力380VX3￠X50HZ 95.7KW
仪表空气 露点小于等于-40℃无油无尘干燥气
7kg/cm2 67NM3/h
3、工程文件（合同生效后提供）
（1）图纸文件
A工流程图 F钢架结构图
B设备布置图 G工程施工规范
C配管配电图 H土建地基图
D仪表配置图 I生产操作手册
E控制图 J分析化验手册
2、标准设备管材（合同生效后十五天内提供）
设备明细 表
仪表明细表
电器设备明细表
备件明细表
安装材料预算表
六、工艺流程原理图及设备目录（附后）
（1）工艺流程说明 稀硫酸
1、系统方块图 ↓
→ 排放水 → 中性水
DMF.99.7% FA<50PPM
废水 → 脱水 →DMF精制 →回收DMF
↓ ↓
固形份处理 蚁酸处理
2、脱水工程
脱水工程等采用蒸馏法把低佛点的水蒸馏，至排放打到国家二级排放标准后排放，处理流程如下：
9<PH<11
→ PH调整 → 排放水
废水→ 第二蒸馏塔
→ 第一蒸馏塔
DMF>25% DMF>26% ↓ DMF>99.7%
→ 固形份处理 → 蚁酸处理
3、固形份处理工程
固形份处理工程系把废水中之固形份经浓缩处理后，所得泥饼再送至焚化炉处理，其处理流程如下：
第二蒸馏塔
→第一蒸馏塔 废水 池
DMF>26% ↑
DMF>25% S=0.% DMF+水 DMF>80%
S=0.17% ↓
→ 蒸发罐 → 干燥锅 →
S=3—4% 渣子
4、蚁酸处理工程
经蒸馏脱水所得高浓度DMF，由于含有微量蚁酸，切于DMF形成共沸物，蚁酸处理工程利用工沸蒸馏法除去DMF中微量之蚁酸，并分解之，其处理流程如下：
DMF>99.9%
第一蒸馏塔 → DMF储槽
FA<50PPM → 废水池
DMF>80%
→ 蚁酸除去塔 → 蚁酸分解塔 →CO
DMF>99.7%
（2）、增加设备目录
1、HS-201 第一蒸馏塔
2、HS-202 一塔回流槽
3、HS-203 一塔回流泵
4、HS-204 一塔真空泵
5、HS-205 一塔再沸器
6、HS-206 一塔循环泵
7、 HS-210 第二蒸馏塔
8、HS-212 二塔回流槽
9、HS-213 二塔回流泵
10 、HS-214 二塔再沸器
11、HS-215 二塔循环泵
12、HS-216 二塔真空泵
13、HS-301 蚁除塔
14、HS-302 蚁除塔冷却器
15、HS-303 蚁除塔回收槽
16、HS-304 蚁除塔回流泵
17、HS-305 蚁除塔真空泵
18、HS-307 蚁除塔载沸器
19、HS-401 分解塔
20、HS-402 分解塔供给泵
21、HS-403 分解塔回流槽
22、HS-504 硫酸槽
23、HS-506 PH控制槽
24、HS-110 回收锅
25、HS-111 回收锅冷却器
26、HS-112 回收锅接收槽
27、HS-113 回收锅真空泵
28、HS-211 二塔冷凝器
七、控制设备及化验分析仪器
1、配电盘 1面
2、仪表控制盘 1面
3、精密分板天秤 1架
4、恒温干燥处 1台
5、屈折计 1-2台
6、恒温水槽 1台
7、分光光度计 1台
8、卡尔水份测定仪 1台
9、PH计 1-2台
10、电导度计1台
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