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结晶器颗粒过程和粒度分布问题
2012年02月27日 作者：圣亚 次
第一章：结晶器粒子过程
1.1粒子过程与粒子粒度分布
相对于必将充满整个容器的气体与液体来讲，固体的性质往往通过形状与尺寸来进行表征。我们常见的结晶、粉碎、气溶胶和乳化过程的最终产品都是以粒子形式存在的。在固体材料的生产中，通常是以尺寸与具有代表性的形状来表征粒子的。而对于液滴的生产，产品的形状通常是球形的，而粒子通常是以其粒径（或体积）来表征的。正因为没有哪两个粒子具有完全相同的尺寸，材料只能通过尺寸分布或粒度分布（ＰＣＤ）来进行表征。我们可以拿结晶过程或是沉降过程中的晶体的粒度分布或是晶体或矿石粉碎过程中产生的晶体或原材料粉末来做例子。经由研磨粉碎或是结晶过程而得到的粒子的形状非常的规整以至于通常我们只需用某一个一维的分布函数就能准确的表征粒子的形状。但变量的分布函数对于描述液滴的大小分布也是足够的，除非我们需要第二个独立的变量来描述液滴的化学组成或年龄分布。如果另外有些性质，比如说化学组成，与粒子也存在关系的话，则此时就会产生多变量分布。
1.2与ＰＣＤ和ＣＳＤ相关的一些性质
结晶总起来说应该是一个与晶体的表面及传质相关的操作过程，而表面（也可以说是活性位）却随ＣＳＤ的不同而发生较大的的变化。ＣＳＤ与组成自身的同一因素复杂的相互作用在图１.2-１中得到体现。此图表明，每一个结晶动力学因素是如何相互关联的，例如成核速率、生长速率和粒子保留时间（在粒数平衡中将会提到）。一些主要的反馈与相互作用在1.2-1中都有体现，随研究工作的进行，我们将会得到更多这方面的信息。要特别注意过饱和推动力的大小与晶体表面之间的强烈的相互作用关系。这种结晶器与CSD之间的相互作用会对稳态连续结晶器的操作产生深远的影响，当然对于瞬时与分批操作的结晶器也是一样。以下尤其是第8章我们会数次提及此结晶过程的信息流。
1.3 结晶器与CSD之间的相互作用
具体的有关结晶器与CSD之间的相互作用的例子不胜枚举。一下我们以20-1实验室规模的氯化钾结晶器的操作为例。
在模型１的操作中，刚开始在干净的容器中注满热的接近饱和的溶液（约１５０℃）。开启容器中的冷却水，２０分钟后，整个结晶器的温度降至稳定操作时的温度―１００℃，并且最初的ＣＳＤ形成。在恒温与恒定的进出口速率的情况下，操作继续进行。由于容器内部结垢严重特别是浸于被搅动的晶浆中的冷却旋管，在运行数小时候，必须停止操作，此时并没有达到稳定的ＣＳＤ。做出关机的重要原因在于此时容器的控温已经不能实现了。另外，如果对热盐水实施快速冷却的话，则可以达到较长的运行时间，并且只有容器壁存在少许的结垢。这些结构最终不会导致过早的关机。
在模型２的操作中，在结晶器中加满母液与晶浆的混合物，这些晶浆大致接近于我们所希望的最终达到稳态时的晶浆的情况。（这些晶浆往往是从以上的操作中得到的）在加入晶浆、热浓进料、调整好最初的温度、对产品的排除实施控制后，整个操作开始进行。在模型２运行过程中，发现整个结晶器在运行４８小时后，并没有出现冷却旋管的过度结垢现象，并且此时可以获得稳定的ＣＳＤ。
氯化钾体系具有极强的结垢趋势，因此难以小规模操作，以上情况正代表了ＣＳＤ（往往又具有活性的晶体的表面给出）记过饱和推动力之间的相互作用而导致的在运行过程当中能够遇到的各种操作困难。
对图１.２-１所示的相互作用关系更精致也许实施更工业化的解释是再生产较大晶体的过程当中再采用细晶消除技术与采用能够引起较大过饱和度的频繁的清洗循环之间做出权衡。大晶体单位重量具有较小的表面积，因此上，要想在极小的晶体总表面积上具有同样的生产速率，则晶体的生长速度（过饱和度）必须增加。在思考如何生长较大晶体时必须同时考虑结垢速度增大的可能性与由于结晶器的清洗而占用的时间。
图１。２－１所示的ＣＳＤ的作用能够被衡量为或是被叙述为在高产结晶体系中队晶体生长速度的一个限制。在这种体系中，大多数都是无机物体系，针对与已经从溶液中沉降出的晶浆密度来讲，母液中的过饱和度的操作水平是较小的。（均是以统一标准进行衡量，比如，单位体积液体的重量）针对这样的体系，对平均生长速度的约束变为（这在第４章中将有所体现来自溶质的质量平衡）： (1.3-1)
总的来说，方程１.３－１表明，平均生长速度正比与进出口溶液的浓度差，反比于生长时间和发生生长沉降的面积。方程１.３-１（对于某些高产体系）简明扼要的叙述了图１.２-１所暗示与表明的信息。
结晶过程的放大，从实验室规模到中试再到工厂规模，这也是个棘手的问题，同样与ＣＳＤ息息相关。总的来说，如果混合晶浆中某元的强度性质并不随规模而变的话，则ＣＳＤ也将保持不变亦或最起码能够从与粒度相关的的粒子的停留时间分布推测出。然而，过饱和度的产生、流型、混合度和影响二次成核的因素等均随生产规模的变化而变化。例如，过饱和度是以二维的方式产生的，往往通过沸腾表面的蒸发作用于冷却器表面的冷却作用而实现，二结晶器的体积确实以三维的方式而变化的。因此随结晶器尺寸的增加，假定具有恒定的晶浆循环速度的话，在过饱和区内所产生的流体元必须循环很长时间才能到达结晶器的边缘。所以，次晶浆元的恒定性质将发生改变，ＣＳＤ随规模的扩大也将发生变化。ＣＳＤ随规模的扩大所发生的变化，涉及到对在每一操作水平下形成的某一固定的ＣＳＤ的各种影响因素的理解，接着就是如何去预测这些影响因素的数值的大小以及在理想的操作规模下ＣＳＤ的结果会是怎样。
操作的稳定性与ＣＳＤ直接相关。瞬时的ＣＳＤ具有较长的滞后时间。典型的扰动包括不排料、在清洗过程中温度的漂移、临时停止进料、对晶浆实施再循环或是将晶浆移走等。从水力学角度上将，一个具有较大保留时间的结晶器，对这些过程干扰来讲应该是稳定的；然而，ＣＳＤ将会受这些因素的严重影响。在ＣＳＤ漫长的恢复时间中（水利上或是温度上将会耗费更多时间）将会有更多更大的可能导致操作更深的改变以再次影响ＣＳＤ。因为成核速度的改变，结晶器浓度或是温度的改变将会对ＣＳＤ产生明显的影响。
晶体的粒度分布正如同粒子的粒度分布一样，在材料的应用上是一个重要的因素，同时对操作过程的相互作用也影响颇深。总的来说，具有规整粒径的粒子更易于操作、过滤、脱水，因此上也就非常的理想。原糖工业对产品较窄ＣＳＤ的重视就是一个典型的例子。如果具有较大的粒径（约８００微米）且具有较窄的ＣＳＤ，则提纯步骤就变得容易的多了。理想的ＣＳＤ反映在产品的价值上。
另一方面，较窄的ＣＳＤ能够使瞬时干扰恶化并最终导致结晶器的不稳操作。结晶器的稳定性将会在第８章中详尽阐述。
粒状材料的外观也受到其粒度分布的影响。通常食盐与蔗糖作为两种深受家庭主妇青睐的商品主要是因为他们规整的外观及粒径与粒度分布。窄的ＰＳＤ及具有较小变异系数Ｃ.Ｖ.（粒径的变化除以平均粒径）比具有较大变异系数Ｃ.Ｖ. ＰＳＤ更能令人感到和谐。如图1.3-1所示，（a）、（b）均接近于平均粒径，但具有不同变异系数Ｃ.Ｖ. （a）0.25、（b）0.60。视觉上外观的规整是绝对尺寸的函数，并且也是分布宽度的函数，含有一些少数的较大的粒子就会给人一种非常不和谐的感觉。如果从美学角度上来讲，令人赏心悦目的外观是一个重要的商品因素的话，则从产品中剔出掉较大的粒子的做法就可以理解了。
1．4粒子的形状与外观
粒子的形状（相对于更具体术语晶貌与晶习）是一个专门用来描述固体粒子形状与外观的术语。例如，晶体具有团簇与瓣状的外观（粒子形态）主要是由于孪晶的复合生长表面成核与多晶的生长。这种多晶的生长相对于单晶而言，在单晶生长过程中，分子晶格结构在整个晶体中是连续与重复的，且延伸到清晰完美的晶面。
以上所提到的两种不同外观的晶体由于结合松散，则相对于单晶来讲称为多晶体。过高的过饱和度往往生成具有瓣状粒子形态的多晶。图1.4-1（a）和1.4-1（b）给出了不同条件下，具有不同形态的硫酸钙晶体的情况。
典型的粉碎操作能够使粒子具有粗糙的形态。主晶轴矿物键的强度和在整个母岩覆盖之内离散矿物相的分散情况与轮碾机特殊的断裂机理一起共同决定了其粒子的形态。图1.4-2给出了典型的铅锌矿石的形态。需注意的是，新的表面主要是沿着粒子的解离面而形成的。如果沿着不同矿物晶轴存在较大的分子键能的差别的话，在研磨过程中也能够形成针状或是血小板状的粒子。
在从碾轮机或结晶器中生产出来之后，那些基本或结晶粒子通过絮集或凝聚也能够形成团簇状的粒子。往往单从照片上困难的也是不可能的分辨出簇状粒子是由于多晶的生成或是由于絮集或凝聚而形成的。两种机理都能形成毫无差别的簇状粒子，至少从照片上不能分辨出来。
晶貌和晶习是两个严格的术语，分别用来形容由于具体晶面所显示的单晶的外观以及由于晶面的相对长度与宽度而形成的晶体的形状。不同的晶面所显示的不同的密勒指数给出晶貌。有些术语象针状，盘状，柱状（棒状）等，则用来定性描述晶习。只有某些形态（晶面所显示出来的）对任意给定的体系来说是通用的。
Touchec and Hartman（1973）对晶貌与晶习给出了完美的解释。图1.4-3（a）与1.4-3（b）分别给出了描述具有相同晶貌不同晶习的与具有相同晶习不同晶貌的晶体之间的关系。图1.4-4描述了具有相同晶貌不同粒子形态的单晶与多晶的情况。
1. 5 粒子与粒径
本书中作提到的粒子与粒径遵循Irani and Callis所给出的定义，即一个粒子可以被认为是能够很好的描述材料的组分状态，具有产生粒子的过程和力的形状特征的物元。有了这个关于粒子的定义，则粒径就可以认为是在粒子的典型形状之内的，能够很好的表征材料的组分状态的某一线形尺寸。粒子的特征尺寸可以被人为是一条通过粒子重心且贯穿于两个对立面的线段 。图1.5-1给出了一个具有三条通过重心的特征尺寸的不规则粒子。而对于高度不规则的粒子来讲，这种特征尺寸有可能是无穷多的，它们能够用一维频率分布来进行描述，图1.5-1也作出了描述。庆幸的是再从一个含有大量粒子样品得到的粒度分布中，这种具体的特征尺寸的变化往往采用平均的方法。图1.5-1所示的在粒度分析中所测得的真实尺寸位于最小于最大特征尺寸之间，并且与测量方法有关。更全面的关于粒度测量的定义与技术的讨论超出了本书的讨论范围。然而，离开了具体的测量技术，没有一种有关粒度的定义是完全的。与粒子形状因素相关的推算解释了这一点。体积形状参数Kv是一个将粒子体积与粒径的立方联系起来的无量纲常数。 (1.5-1)
假定具有 L**W*W 维度的拉长的平行六面体具有的纵横比为5，即L*/W＝5。这种粒子在测量时，应该使L 方向沿着载片的方向，这样更有利于测量，并且往往 L 作为粒子的特征尺寸。针对这些粒子，Kv可以被计算为Kv＝1/25，如果粒子经过筛分，一个完全不同的粒径将会得到。筛子用L=[Lmin,Lmax]1/2将粒子进行分级，也就是说，L是粒子最大和最小粒径的几何平均值，则通过筛分以后，能够得到如下粒径(1.5-2)
正因为如此，体积形状参数变为：事实上，对不规则但几何形状相似的粒子进行筛分，能够给出在0.5-0.7之间变化的体积形状参数。这些形状参数对于某种给定的粒子来讲通常是一常数，即使对于那些具有较大粒度分布的粒子也是一样。真正的筛分决定形状参数通过对于某一狭窄筛分粒径段的少量晶体进行称重与数数即可。如果L是筛孔的平均值，N是计算的粒子的数目，W是粒子总重量，则体积形状参数就可简单的计算为：(1.5-3)其中 ρ是粒子密度。
第三种常见的用来测量粒子粒径的方法是通过电子区域感应仪器来实现的。例如，Coulter计数仪或PDI Elzone计数仪。这些仪器都是测量位于可导电流体中的两电极之间的电流来获得信息的。位于一个石英指针内外的电极通过直径在数十到数百的小孔相连。这一小孔给内外两电极提供唯一的电流通道。当粒子流过这个小孔时（通过将石英管造成真空），它们会对电流造成相当的干扰，则会产生与粒子体积成比例的一系列电脉冲。这些脉冲会被记录下来，并进行适当的处理，制成电脉冲高度分析回路，则产生PSD。
区域感应仪器有一个恒定可预测的体积形状参数Kv＝π/6，即球形的形状参数。这是因为，是以具有较狭窄的球形粒子进行的校准。通过这种区域感应仪器所测得的尺寸是和通过小孔的不规则粒子具有相同体积的球形粒子的直径。在不考虑筛分仪器时，采用当量直径可能是以上这种方法的优点。然而，不幸的是，这并不是一个通用的方法。
1.6 PSD（粒子粒度分布）
有许多分析式可以用来表述CSD。原则上，所有这些式子都是相等的，并且通过适当的恒等变形能够实现相互的转化。在这一部分中将提出几个在文献中经常见到的体系，用图标与曲线来表明不同体系之间典型CSD数据之间的相互转化。CSD数据可以用关于某一被测性质（数目，质量，面积等）累积量（或累积分布）与分布内每个成员都能测得的某一粒子的特性的具体的水平相比来进行表示。（考虑到我们的情况，很可能采用粒子粒径）在此，我们马上就能想到的是累积质量分布与粒度分布的比。
同样，分布也可以用密度分布来表示，也就是说，用累积分布的近似导数来表示。与密度函数相似的还有直方图，直方图仅仅画出随被测性质的增加（比如粒径），被测性质的变化量（比如质量）。通常情况下，直方图与密度函数均在被测性质增加的中点附近取值。如果我们假定Δmi是相应的被测性质Li的每个增加的被测性质的相应的改变，则累积量，密度和直方图可分别表示如下：
累积性质： (1.6-1)
密度： (1.6-2)
直方图： (1.6-3)
在文献中经常出现的四个密度分布函数为：粒子数量或质量密度比上粒径（线性）或粒子体积。则通过定义密度函数，粒子数目或质量可如下所述。其中，小写字母表示密度函数，大写字母表示分布性质：
dN(L)=n(L)dL (1.6-4)
表示粒径从L到L+dL时，出现的粒子数目。
dM(L)=m(L)dL (1.6-5)
表示粒径从L到L+dL时，出现的粒子质量。
dN(v)=n(v)dv (1.6-6)
表示粒子体积从v到v+dv时，出现的粒子数目。
dM(v)=m(v)dv (1.6-5)
表示粒子体积从v到v+dv时，出现的粒子质量。
由于粒子粒径的测量通常涉及到大体积样品的随机取样问题（例如，从结晶器晶浆中取样），则累积或密度分布往往表示成单位样品体积或单位过滤样品体积。
粒数密度比上方程（1.6-4）所示的粒径函数，是通常用来模拟CSD的方法。用粒数而不是质量作为分布变量是因为成核对整个结晶过程的重要性。用线性粒径而不是粒子体积作为自变量，主要是因为，粒度的变化速率，G=dL/dt，通常被认为仅仅与过饱和度有关而与粒度无关（这一发现被描述为McCabe的ΔL晶体生长定律）。
粒数比上方程（1.6-6）所示的粒子体积函数通常被用来模拟气溶胶或当断裂与聚集比晶体生长在衡量CSD中更重要时的CSD。采用体积V而不是粒径L是因为体积（或质量）被认为在断裂或凝聚中是保持不变的，而线性粒径则不能做到。例如，如果某一粒子分裂成两片，则总的质量不会改变，而新的粒径却与原来不再一样了。
质量比上方程（1.6-7）所表示的粒子体积函数被用来模拟研磨的情况。因为一是质量在粉碎过程中保持不变，也因为在小粒径情况下，PSD不受与粒数相关的性质的影响（比如成核）。
需强调指出的是，任何以上的密度表示式都可以用来模拟任意的粒子过程。例如，凝聚或分散问题当采用以上的密度函数时，都能过转化为在整个过程中保持不变的质量问题。
正在寻找对于所研究的体系来讲，能够推导演化出最方便变量的方法。
例1.6-1晶体粒数密度的计算。
从来自晶浆中的晶体中取样。晶体经过快速过滤，干燥和称重。得出晶浆密度0.1g/cm3滤液。对晶体进行筛分，发现在100-120微米之间的晶体占总量的0.1。晶体密度2.0 g/cm3，并且初步估计体积形状参数Kv＝0.6。计算110微米的粒数密度。表示成number/cm3μm和 SI单位制。
Ⅰ 采用方程（1.6-4）所示的粒数密度的定义
Ⅱ 采用方程（1.5-3）提供的形状参数与质量计算出粒度范围内的晶体数目
Ⅲ 则粒数密度为
其中： 是在给定粒径范围内的平均粒径。
Ⅳ 带入数据得n=313
图（1.6-1）描绘出了分别用数量与质量累积和密度函数比上粒径所表示的CSD的特征曲线。它们之间的相互转换在图中亦有所体现。
已经表明，粒子分布情况可以由几个分析表达式之一给出。从这一点出发，对粒子过程的模拟可以采用两种方式，即描述性的和预测性的。也就是说，CSD能够采用合适的，但是是经验性的，具有一个和多个恰当的参数的分布函数来进行描述，或是通过溶液中不同的代表某一粒度范围内的粒子的平衡方程来预测。在这种情况下，分布函数被放入具有不同方程的溶液中并且与某些物理意义比如生长和成核速率相关。
本书主要强调后者的作用。然而，第2章中建立了几种常见的两参数经验分布函数。这些经验分布函数在将CSD数据转化为仅有两个分布参数的数值时很有用。商业上的材料的购买与销售可以以此数据为准。
1. 7粒子术语表
大家都已认识到，许多用来表达粒子系统的术语很不严格。例如，凝聚与絮集在一些工程文献中经常被换用，根本没有考虑到最初的定义。我们列出了几个在本书中常用的术语的定义，其中有许多是早已被公认的定义和方法。
凝聚：两个或更多粒子通过强的粒子内力结合在一起，比如晶键。凝聚体除非受到比使粒子断裂更大的应力的作用，否则是不会发生断裂情况的。
絮凝：两个或更多粒子通过弱的结合力结合在一起，比如范德华力。絮凝体极易被流体剪应力及溶剂拆开（分散开）。也叫絮凝物。
团簇：是一种粒子的形态，具有多晶或絮凝体的外观。能够通过几个粒子的絮凝，表面成核，或是与新形成的表面生长成广义上的孪晶而形成的。通常在工业生产中用来形容不是单晶的情况。
晶习:以不同的主要的晶轴的相关长度而给出的晶体的总的形状。柱状，盘状等词语常用来形容晶习。
晶貌：往往通过晶面的密勒指数来描述的晶体的外观。可以给出和显示出晶体的特征形状。
多晶：高度孪聚的晶体，或是具有强烈的表面成核现象发生，在晶面上任意生长，且具有团簇外观的晶体。不是单晶，通常具有瓣状外观。
粒子：能够保持原有物质性质及形状特征的最小细单元。
粒子形态：粒子的整个外观形状，不论是否晶体都无关紧要。
单晶：单域晶体，具有完美的晶面。通常具有固定的晶习。
孪晶：通过晶体的对称线而生长出来的两个单晶的结合体。单晶的结合体，以可再生的穿过晶体的对称线相连的角度面对面的生长。
以上所列术语并不全面，但在本书中会经常用到。这些仅仅是工作性的定义，并不用来描述任何形成这些粒子的机理。
1.8 结论
在本章中，我们尝试通过解释粒径在应用或是生产粒子材料中的重要性来推动PSD或CSD的研究与预测。特别是，我们描述了一些重要的不可替代的CSD与结晶过程的相互作用关系。并定义与解释了一些与粒径，外观，形状，相关的术语。
用密度与累积分布函数对数据进行了解释，下面还将给出详细的解释。并且讨论了在形成粒子过程理论中描述性与预测性的相互比较关系，在本书中主要以后者为主。
文章有王老师提供
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